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聚氨酯胶黏剂——胶黏剂未来之星

编辑:广州南浩胶粘剂有限公司  时间:2016-05-31

聚氨酯胶粘剂分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO),分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。聚氨酯胶粘剂,都是通过体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应,生成聚氨酯基团或者聚脲,从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。


胶粘剂是以粘料为主剂,配合各种固化剂、增塑剂、填料、溶剂、防腐剂、稳定剂和偶联剂等助剂配制而成。近年来,随着材料研制水平的迅速提高,各种适用性更强的胶粘剂接连问世,大大充实了胶粘剂市场。


1.发展现状


聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂,具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性,最重要的是它的耐低温性。通过调节原料和配方,可以设计出适合各种材料间的粘接、各种不同用途的多类型聚氨酯胶粘剂。聚氨酯胶粘剂最早于1947年应用于军事领域,由拜耳公司将三苯基甲烷三异氰酸酯成功地应用于金属与橡胶的粘接,使用到坦克的履带上,为聚氨酯胶粘剂工业奠定了基础。日本于1954年引进德国和美国技术,1966年开始生产聚氨酯胶粘剂,开发成功乙烯类聚氨酯水性胶粘剂,并于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃,并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。20世纪80年代后,聚氨酯胶粘剂发展迅速,现已成为一个品种繁多、应用广泛的行业。


我国于1956年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶),很快又生产了甲苯二异氰酸酯(TDI)、双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,至今仍为我国聚氨酯胶粘剂中产量最大的品种。之后,我国陆续从国外引进许多先进的生产线和产品,其中需要大量进口的聚氨酯胶粘剂与其配套,因此促进了国内研究单位加速聚氨酯胶粘剂的开发。特别是在1986年以后,我国聚氨酯工业进入迅速发展时期。近几年聚氨酯胶的价格在不断降低,目前聚氨酯胶的价格仅比氯丁胶高出20%左右,为聚氨酯胶占领氯丁胶市场提供了条件。


1.1生产方法


聚氨酯胶的生产方式包括溶液法和固体树脂溶解法。目前我国大陆生产鞋用聚氨酯胶的企业有一百余家,其中有二十余家规模大的企业,南光、霸力等公司的生产能力在万吨/年级以上,基本上都是采用西班牙、德国、美国及我国台湾进口树脂进行溶解,生产聚氨酯胶。鉴于生产企业众多,竞争越来越激烈,为了有技术和价格上的优势,一些大型胶粘剂厂已着手建设溶液法生产聚氨酯胶装置,因此溶解法聚氨酯胶产量的比例会降低。


目前常见的聚氨酯胶是溶剂型。同氯丁胶一样,存在着毒性、污染环境的问题。近几年来陆续出现无“三苯”聚氨酯胶,即采用酮类、酯类等混合溶剂,毒性是降低了,但问题没有得到根本解决。


1,2组成分类


聚氨酯胶按反应组成分类,可分为多异氰酸酯胶粘剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂、含羟基聚氨酯胶粘剂和聚氨酯树脂胶粘剂。


按用途与特性分类,可分为通用型胶粘剂、食品包装用胶粘剂、鞋用胶粘剂、纸塑复合用胶粘剂、建筑用胶粘剂、结构用胶粘剂、超低温用胶粘剂、发泡型胶粘剂、厌氧型胶粘剂、导电性胶粘剂、热熔型胶粘剂、压敏型胶粘剂、封闭型胶粘剂、水性胶粘剂以及密封胶粘剂等。


2.主要应用领域


2.1木工行业


随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施,小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久、耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少,已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木材胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂,但由于游离的甲醛存在,产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体,造成环境污染。木材加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂——聚氨酯胶,以期减少对环境的污染。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的,在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好,并能和许多非木基材(如金属、塑料、橡胶等)粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前,在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度。


2.2制鞋行业


我国是一个制鞋大国,鞋用胶粘剂的发展经历三代后,随着全球性环保意识的提高,以及石油危机的加剧,促使第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂的出现。近年来,水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些低极性鞋材,如SBS等材质的粘接,聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性,可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。


2.3包装业


软包装以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能,现已超过硬包装,如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。目前,在国内外市场中,聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。


在国内包装用复合薄膜制造业中,聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业,而居第二位。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多,如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂。其中,常用的聚氨酯热熔胶又可分为二类:热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应型热熔胶。另外,在包装用水性聚氨酯胶方面,由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入,使其耐水性降低。近年来,对提高其耐水性的研究已成为热点。同时由于水的热容较大,故如何提高其固含量从而提高其干燥速度,也是目前亟待解决的问题之一。


2.4建筑铺装


聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点,还具有其它胶粘剂无法比拟的优点,即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能,在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾,可使两者同时达到较高使用强度,在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能,粘接牢固且不易产生形变,而且室温可调固化速度,使该聚氨酯胶在使用上方便易行,应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用PVC材料粘接,夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用。


2.5汽车用聚氨酯胶粘剂


在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶;粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯,由于其涂膜没有交联,分子质量较低,因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差,必须对其进行改性,以提高其性能。聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脲酸酯配合,制备的汽车修补清漆,不需要高速搅拌设备,容易混合在一起,具有良好的粘附性能。


2.6其他


近20年来,在书籍装订中,热熔胶的应用已经获得了迅猛发展。其原因主要是低价平装书生产有了惊人的增长,与此同时产生了无线装订工艺,由于EVA热熔胶具有很好的粘接性和弹性,目前国内市场上使用的书籍装订热熔胶绝大部分为EVA型热熔胶。但EVA型热熔胶价格昂贵,而且EVA型热熔胶具有记忆性等缺点。聚氨酯热熔胶则可弥补以上缺陷。该胶粘剂生产工艺简单,成本低廉,胶粘剂的弹性、韧性好,粘接强度高,可以反复熔化使用,产品利用率高,具有更广阔的应用前景。


聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性,在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域,逐渐成为人类生活中重要的合成材料。目前,世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。我国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头,技术开发也取得了很大的进展。


3.水性聚氨酯绿色胶粘剂及其开发


目前整个聚氨酯胶粘剂行业仍以溶剂型为主,随着人们的安全和环保意识的加强,水性聚氨酯胶粘剂的研究得以迅速发展。


3.1性能特点


水性聚氨酯胶粘剂除了保持聚氨酯的优点外,与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,还有如下的独特之处:以水为介质,无毒不燃,无公害、无危险,气味小,不污染环境,节省能源,适用于易被有机溶剂侵蚀的基材;粘度较低,且可用水溶性增稠剂和水进行调节,操作方便,残胶易于清理;可与多种水性树脂混合,利于改进性能和降低成本,但要注意离子性质和酸碱性,以防凝聚;含有羧基、羟基等基团,在适宜条件下可参与反应,产生交联,提高性能;对非极性基材的湿润性差;干燥速度慢,初始粘性低,并且耐水性不佳。


高性能水性聚氨酯胶粘剂耐水、耐介质性好;粘接强度高,初粘力大;贮存稳定性良好;耐冻融,耐较高温度;干燥速度较快,低环境温度下成膜性良好;施工工艺佳。


3.2分类


水性聚氨酯胶粘剂可按多种方法进行分类。


(1)按聚氨酯的结构分类。按原料及结构,可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液;按分子结构可分为线性聚氨酯乳液和交联型聚氨酯乳液。交联型又分为内交联型和外交联型。


(2)按亲水基团的性质分类。阴离子型:大多数水性聚氨酯胶粘剂是以含羧基或磺酸盐扩链引入羧基或磺酸离子;阳离子型:一般是指主链或侧链上含有铵离子或硫离子的水性聚氨酯;非离子型:分子中含有非离子型亲水链段或亲水性基团;混合型:分子结构中同时存在离子型和非离子型亲水链段或基团。


(3)按制备方法分类:自乳化法和外乳化法;预聚体法、丙酮法、熔融分散法;酮亚胺-甲酮连氮法。


(4)按使用形式分类:按使用形式可分为单组分和双组分水性聚氨酯胶粘剂。


3.3性能改善的研究


水性聚氨酯胶粘剂与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点,20世纪90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用,但是还存在许多缺点,需要通过各种改性,完善其功能。近年来,科研人员对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、初粘性低、对非极性基材湿润性差、耐水性不佳、耐热性不高等问题进行大量的研究,提出了一系列改进措施,如:水性聚氨酯本身含有亲水性基团,要使其耐水性得到提高,就应在保证乳液稳定性的前提下,尽可能降低亲水性基团的含量。对于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上,有交联改性、共混改性、共聚改性和纳米改性等。


3.3.1交联改性


交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法,可提高胶膜的耐水性、耐热性和粘接强度。交联分为内交联和外交联。内交联是指在合成时引入交联剂。如采用部分三官能团的多元醇或异氰酸酯、引入胺基或环氧基团、封闭型异氰酸酯乳液、多官能团交联剂等都可制得内交联水性聚氨酯。内交联方法的缺点是预聚体黏度很大,难以乳化。外交联法即是在胶水使用前添加交联剂,在成膜过程或成膜之后加热产生化学反应,形成交联的胶膜。与内交联相比,所得乳液性能好,其缺点是为双组分体系没有单组分使用方便。外交联可用甲醛、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧化合物作交联剂,一般在120~180℃的高温下进行交联反应。也可以氮丙啶、碳化二亚胺、多异氰酸酯、金属盐类化合物为交联剂,在常温下就可以反应,羧基可以使氮丙啶开环发生交联反应,但是氮丙啶挥发性较强,刺激性强,对呼吸系统有一定的毒性,不利于工人的职业健康。


3.3.2共混改性


共混改性利用不同树脂之间的互补作用,也可改善和提高水性聚氨酯的性能,水性聚氨酯可与其他水性树脂共混。如环氧树脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛树脂等共混后制得新的水性胶粘剂综合性能优异。其中,以聚氨酯与环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸树脂共混研究最为重要。目前,PU树脂与环氧树脂、有机硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡胶的共聚改性均有研究。其中环氧树脂、有机硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的研究最为活跃。


3.3.3纳米材料


纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。


如粒度进入纳米尺度后,材料表面活性中心的增多可提高其化学催化和光催化的反应能力,在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力,表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合,大大增加涂层的刚性和强度,从而改进涂层的耐划伤性;高表面能的纳米材料表面经过改性可同时获得憎水和憎油的特性。纳米改性水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向,在胶粘剂方向相对较少。随着国家,企业,客户对安全、绿色、环保理念的不断增强,发展环保型、节能型胶粘剂,同时加大研发力度和发展高技术含量、高附加值、高性能的胶粘剂新产品已经成为胶粘剂行业的新发展趋势。而水性聚氨酯胶粘剂因其环保性而越来越受到重视,市场潜力巨大。


4.发展趋势


胶粘剂作为一个有着完整生产链的独立行业,同时又作为包装产业的一个特殊辅助产业,在整个包装产业的生产过程中起着不可或缺的幕后推动作用,并对包装及相关产业的技术进步以及产品的研发和更新有着重大深远的影响。因此,研发和生产各类品质更有保证,性能更为优越的新型胶粘剂也自然成为了包装领域业内越来越得到关注的研究领域和科研活动。这也在相当大的程度上推动了胶粘剂产业的发展和壮大。


目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主,国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂绝大部分是溶剂型,因此存在对环境的污染和安全问题,并且耗用大量能源。据估算,仅食品包装行业每年排放到大气中的有机溶剂就超过40万t。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性。溶剂型粘合剂在生产过程中排放的溶剂不仅会污染空气,直接危害操作工人的健康,而且最终仍会有小部分溶剂无法排除,残留在食品包装中危害消费者的健康。这比食品本身的安全隐患更可怕。当前,胶粘剂的功能和应用已受到广泛重视,而胶粘剂的环保问题却往往容易被人所忽视。是否环保已成为胶粘剂进一步发展的瓶颈,解决其对环境的污染问题成了当务之急。


近年来我国需求增长最快的热熔胶由于不使用有机溶剂,而且施工迅速、粘结效果好,发展前景非常可观。除了传统的EVA热溶胶外,市场还应积极开发聚酯类、聚酰胺类热熔胶新品种。目前已有国外公司在我国生产低甲醛释放量脲醛胶,同时配套建立大规模的木材加工厂。目前国外大量使用的是被称作真正意义上的环保型的无溶剂胶粘剂。无溶剂化系指胶粘剂中不含溶剂,因无溶剂向大气挥发,不会造成污染和危害。无溶剂聚氨酯胶粘剂适用于各种类型的塑料复合包装,对铝箔也有良好的粘合效果,耐内容物性及耐高温蒸煮性能也可与酯溶型聚氨酯胶粘剂相同,且剥离强度高。水性胶粘剂以不可燃、无毒害、不污染、产品适应性强而备受青睐。但水性胶粘剂的不足之处是干燥速度慢、耐水性差、防冻性不好、成本及能耗大,在未来10年内还无法完全取代酯溶型聚氨酯胶粘剂。因此,在今后的生产研发过程中应当增高水性胶粘剂的固体部分、加快干燥速度,采用交联方法,提高干燥速度和耐水性,以扩大它的应用范围和市场份额。


人类环保意识的日益增强,相关法律法规日趋严厉,因此推广应用环境友好的胶粘剂是必然的趋势。反应型聚氨酯热熔胶因施胶工艺及粘合性的缺陷,不太适合我国行业低成本高效率的生产方式;水性聚氨酯胶使用的工艺条件、粘合性能与溶剂胶基本相同,将是今后的发展方向,但是因目前尚存在价格高,应用工艺控制不够成熟,胶粘合格率低于溶剂胶等,因此在未来2~3年内水性聚氨酯胶大量取代溶剂型聚氨酯胶的可能性不大,此期间仍将是低含“三苯”溶剂的胶粘剂的市场。今后的几年,我国将大力研究开发和发展高技术含量、高附加值、高性能的胶粘剂新产品,如水性聚氨酯胶粘剂、水性氯丁橡胶型胶粘剂、高性能和高品质压敏胶及制品、VAE(乙酸乙烯酯-乙烯)乳液、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)树脂、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)树脂等,同时更将重点发展环保型、节能型胶粘剂,以遵循市场发展规律和人类生存法则。


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