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有机硅下游产品研究方向探讨

编辑: 广州南浩胶粘剂有限公司  时间:2016-03-29

有机硅相对于传统材料来讲,无异是一场革命,中国的有机硅产业太需要发展,而有机硅产业的延伸又事关中国经济诸多领域的未来与前景。为此我们认为有机硅下游产品的研究方向应紧扣世界有机硅产品技术发展趋势和市场需求这两个重要方面,还应具有一定科学技术价值和特色以及创新点同时应该有明确的目标。

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科学技术价值方面

项目研究的科学技术总体价值在于:快速提升我国有机硅行业中高新技术开发和产业化技术能力,并能在我国经济建设相关领域得到应用,形成有机硅产业群和专利群。

有机硅具有深度产品开发价值。随着国内有机硅单体生产规模的扩大和生产技术水平的提高,有机硅单体供应紧张状况已得到缓解,有机硅行业将彻底摆脱制约下游发展和延伸的单体、中间体问题,下游产品及深度加工产品如硅橡胶、硅树脂、有机硅涂料、特种硅材料等将会进入快速发展时期。可以预见,开发和销售有机硅下游产品具有更高利润和更高附加值的高端产品将成为有机硅单体后又一市场竞争的焦点。而由于目前这一市场几乎完全依赖进口产品,因此高端产品必将成为国内具有雄厚研发实力的有机硅生产厂商今后几年乃至更长时期新的利润来源,代替部分或全部进口产品将是有机硅产业延伸发展的必然趋势。为此,项目提出的关键科学技术的价值取向是对有机硅产业的规模发展带动新材料产业链上的核心技术,并且从可持续发展角度对当前和未来的技术进行布局。

有机硅材料对产业发展和城市建设具有积极的应用示范推广价值。有机硅的应用将涉及到整个科技发展规划的相关主题:即在健康中国中有机硅在生命科学领域有着广泛的应用;在生态中国中有机硅在保护环境及现代农业发展中有不可替代的作用;在精品中国中有机硅的引入将提升我国汽车、建材等行业的国际竞争力;在数字中国中有机硅将有效支撑了电子显示屏等国家支柱性产业,推动中国数字信息科技的发展,

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项目特色面

以多品种开发为代表的产业化特色。项目所研究的关键技术的突破主要表现在产业化方面,通过产业研究,将有效支撑有机硅产品在国内及国际市场上的竞争力,实现规模经济生产,实现有机硅下游产品开发、相关材料制备研究、材料性能研究,争取多出产品。

以适用性开发为表的工程化特色。面对中国的城市群发展需求,一方面进行工程应用材料研究——阻燃、安全、环保有机硅改性材料集成应用能力的提高;另一方面进行材料环境条件研究,寻找更多的应用空间。

以集成创新开发为代表的系统化特色。按不同应用领域(汽车、电子、建筑等)进行有机硅系统集成开发研究,使得有机硅材料科学技术突破直接推动中国有机硅产业进程及其产业链形成,提升中国有机硅集成应用技术的能力。

以瓶颈突破为代表的核心技术特色。项目将研究与发展的高新技术是密切围绕制约有机硅产业发展的瓶颈性问题。这些问题的解决对推进我国有机硅及其延伸产业的发展具有关键性、突破性和标志性作用。形成具有实用价值的成果群和专利群。

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主要创新点

应用创新:项目将十分关注面向工程应用方面的材料——阻燃、安全、环保新型有机硅改性材料集成应用能力的提高。

产业创新:产业化水平的提高和产业规模扩大是产业创新的关键,主要体现在项目所研究的生产关键技术突破;同时有效提升有机硅产品在国内及国际市场上的竞争力,也是产业创新的任务。

技术创新:具有自主知识产权的新型有机硅的研制、应用技术的不断发展、工程技术的提高是创新的主要落脚点。

机构创新:建立有机硅应用标准与全国性检测平台。高新技术开发能力的提高主要体现在具有自主知识产权的有机硅基础材料的研制、改性有机硅产品的开发和有机硅应用标准全国检测平台的建立。

市场创新:通过多种灵活有效的市场化运作模式,吸纳与转化国际上最先进和有效的技术,通过技术市场、产品市场、服务市场实现有机硅的技术与产品价值。同时重视国际间的技术转移,将俄罗斯技术、美国技术等转移到中国,实现二次创新发展。

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项目的总体目标

有机硅的发展将以应用为导向来提升技术,解决实际工程应用中具体的技术问题;以综合技术来推动整个有机硅技术水平的提高;以系统集成带动高校、研究院所的相关技术研究,提出并解决有机硅的核心技术问题。

技术研究目标:从多学科交叉的角度提出有特色的新的研究方法,从多层次的相互作用,多尺度的机构因素出发,深入研究有机硅材料的物理化学结构的内在联系,解决工程应用中的阻燃性、防火性、耐热性、分散性、相容性、环保节能等有机硅材料的技术及应用问题,同时取得具有自主知识产权的技术。

技术开发目标:以生产应用为主要目标,使各相关的科研院所、各企业之间既分工明确,又协作联合,优势互补,开发出15—30有机硅材料,带动研发上百个掺有有机硅的新型材料。支持十余家有机硅生产企业,形成基本的有机硅产业链。

工程应用技术目标:以水污染处理、平改坡、城市建设为背景,开发高性能的新型有机硅材料,开发高效环保、阻燃、节能、安全等应用技术与其它技术的集成应用技术,实现有机硅材料在重大工程中的应用。

产业基地与研发基地目标:成立专门从事应用技术和市场开发技术的技术研究中心或实验室;建立有机硅产品的中试车间与平台;加速推进有机硅产业基地形成与建设;建立具有国家资格的有机硅应用标准检测平台。


二研究项目的建议


根据上述提出有机硅研究方向和有机硅工程应用的核心技术链,提出下列几个具体研究项目供参考。

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双亲性有机硅共聚物的合成及应用研究


环境友好和环保型技术是现代科学中一个非常重要的研究方向。近年来超临界条件下的反应特别是超临界二氧化碳中的各类反应更为人们所重视,近年来双亲性有机硅嵌段共聚物被证明是很理想的分散剂。

该项目研究目标是利用各种先进合成技术,如阴离子聚合、原子转移技术、大分子单体技术、大分子链转移技术等等合成聚硅氧烷链的各种结构共聚物通过研究,推出一系列含聚硅氧烷的双亲性共聚物的产品。它们既可用于塑料橡胶工业的材料表面改性,也可用来润滑脱模和印刷业橡胶辊筒的印刷,而且超临界二氧化碳技术开发与应用是我国“十五”期间的重要科技攻关方向,含硅双亲性共聚物的研究和产品推出将大大提高我国在超临界二氧化碳领域的竞争力。

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纳米复合阻燃材料界面修饰用有机硅合成与应用方法研究

最近研究表明:膨胀型阻燃剂与硅酸盐复配添加到有机聚合物构成纳米复合阻燃材料由于阻燃添加剂与硅酸盐高度分散和聚合物面积非常大使材料有优异的热性能、物理性能、加工性能体现该阻燃材料具有巨大的潜在应用前景。然而由于相容性问题造成该纳米材料加工相当复杂、生产成本高,另外该阻燃材料垂直燃烧时由于重力而使炭层破裂,阻燃性能欠佳。为了克服这些难题,国外许多研究者致力于界面修饰技术开发;通过将膨胀型和硅酸盐型纳米材料表面进行改性,增加不同材料间的相容性。界面修饰技术的核心内容就是设计能对有机聚合物和极性表面同时具有亲和性的修饰剂。

该项目将重点研究不同官能团有机硅与其修饰的阻燃剂的种类的结合方式、合成方法和修饰技术。通过研究获得理想有机硅界面修饰剂和理想的修饰技术。

另外,材料界面修饰用的有机硅在工业生产中也有很实际应用价值,例如,近年来国际出现甲苯选择性岐化配套用有机硅聚合物研究与应用便是一个例子:

有机硅修饰在石油化工广泛使用的分子筛表面作为分子筛表面修饰剂进行分子筛的改性是国际上认为最有效的方法。例如ISM-5分子筛为微孔材料的修饰改性对象,以具有重大应用背景的甲苯选择性岐化合成对二甲苯反应。国外近几年来已投入工业化生产,国外工艺指标微PX选择性90%,甲苯转化率为30%,B/X为1.37,但其催化剂制备包括所用有机硅一直处于高度保密状态。我国目前约有500万吨二甲苯年产量,如对此进行研究开发,该课题将可增加效益1亿元,并可取代昂贵的进口催化剂,可以为相关应用企业节约500万美元/年。


有机硅阻燃增效剂和改性剂研究

本项目涉及含有多种特殊官能团有机硅合成技术,有机硅阻燃体系的复合技术,有机硅和聚合物的复合技术。

近年来,硅系阻燃剂因公害低而引起世人重视,其中有机硅阻燃作用机理主要是,在塑料燃烧时聚硅氧烷的Si-O-Si键转变成Si-C键,生成硅碳隔离层,这种硅碳隔离层可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,隔绝氧气与基体树脂的接触,防止熔体滴落从而达到阻燃的效果。而且有机硅还具有高效、无毒、防滴落、无污染、燃烧值低、低烟等特点,是成炭理想的抑烟剂,另外它尚具有能改善塑料加工性能,能提高材料的机械加工强度,特别是低温冲击强度,能提高基体的耐热性能,因而硅系塑料阻燃增效剂成为研究的重点。常用有机硅种类有硅油、硅橡胶、硅树脂微粉、硅烷偶联剂。主要研究方向是:通过改进分子结构,提高分子量,改善成炭性,提高与基体材料的相容性,加工和力学性能。近年来特别受重视磷/硅协同效应复合体系,这类体系同时兼有有机硅阻燃剂的高效,无机阻燃剂的低烟,能降低成本,减少无机阻燃剂用量,改善材料功能。磷/硅复配体系特点:在高温下,磷会促成炭的形成,而硅则增加碳层的热稳定性,从而发挥磷/硅协同阻燃效果,并且用聚硅氧烷代替低分子硅化物,磷/硅阻燃体系协同效应得到进一步加强,因为聚硅氧烷的主键Si-O-Si热降解形成Si-C层SiO2,由于数量更多,更能阻止炭层的氧化,从而更能提高炭层的稳定性。磷/硅协同体系包括磷系化合物与硅系化合物的复配阻燃剂及化合物本身含有磷元素和硅元素两类阻燃剂。

值得重视和进一步研究发展的有机硅新型阻燃剂-硅树脂衍生物,它是专门为以聚碳酸酯(PC)及其衍生物而开发的高性能阻燃添加剂,主要应用于电子装置,它具有下列特点:

l 阻燃性高于或等于一般溴系阻燃剂;

l 冲击强度是溴系阻燃剂4倍,接近PC树脂;

l 无模压性能老化,增强抗性;

l 使用现有设备和程序,通过常规的熔化混合方法添加到PC树脂;

l 加热和混合时挥发性低,产出非常稳定;

l 卓越的相容性-适合大多数PC树脂和配方中其它各种添加剂。

其阻燃作用原理:在PC体系中加入硅树脂,燃烧时硅树脂向表面迁移,富集而形成均质绝热炭化Si-C层,抑制了材料内部的进一步燃烧,并防止熔体滴落,并能阻止热和物质的传播。起关键作用的硅树脂耐热性十分优异,闪点>300℃以上,本身具有难燃性,燃烧时其发烟量少,避免像卤素、磷系阻燃剂燃烧时那样发烟量大且释放或析出有毒物质,对环境造成危害。

有机硅作为塑料加工助剂(改性剂)起到内部与外部的润滑作用,由于有机硅和聚合物的相容性很好,在加工过程很容易向聚合物表面富集,形成一个润滑分子层,降低聚合物与设备的摩擦力,从而降低聚合物的融体粘度,提高流动性,脱模性。降低相距,降低设备磨损、降低制品不良率、明显降低摩擦系数,提高滑爽性、改善光泽、提高表面丝质触感、提高耐刮擦性能等

本项目主要应用于塑料加工和电缆行业的阻燃增强和加工性能改善、目前国内塑料助剂的年增长率均为20%左右。本项目涉及的产品是无机阻燃剂的协效剂,是阻燃剂的产品的发展方向。添加本产品的的电缆可广泛用于工矿企业、办公楼宇、降低火灾隐患。为火灾时人员的逃生赢得宝贵时间,另外有机硅改性过的塑料,其加工流动性改善、光洁度提高,单位时间生产效率提高而降低能耗。广泛用于家电、汽车、计算机等行业。有助于提升国内塑料加工水平,提高国产塑料市场占有率。

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个人护理用有机硅的研究

据统计,个人护理品约占总有机硅需求量的18%,全球个人护理品用有机硅产品销售量约近25000t/a。据Freedonia集团预测,在美国日化产品用有机硅产品需求量每年预计将以8%的速度增长。我国个人护理用有机硅消费量是快速增长行业之一,市场应用前景十分广阔。

今后有机硅在个人护理产品的应用趋势将是以洗用为主要目标,特别向护发膜、二合一洗发香波和卫生用品方向发展,今后所开发的有机硅除保持原有优异特性外,还必须具有附加特性,如薄膜形成性、调理性、保湿效果和紫外线吸收能力等各种新的功能,其种类有:

1.线形硅油(详见⑸聚甲基苯基硅氧烷系列产品研究)

2.支链型硅油

 支链型硅油是在线形硅油分子链中引入三官能链节作为支化点形成一类含有硅氧烷支链的液体聚硅氧烷,近年来支链硅油以其独特的性能受到人们的关注,特别是苯基和聚醚改性支链型硅油

A:苯基支链型硅油(详见⑸苯基聚硅氧烷产品研究)


 

B:聚醚改性支链型硅油


 

 (3)作为表面活性剂的有机硅

它最大的特点是不论是在有机或水中均具有优异的表面活性效果。可以得到很稳定水包油型乳液,即使添加75%水也能得到稳定的体系,而且能降低水包油型乳液护理产品的粘腻感,聚硅氧烷表面活性剂在个人护理品中作用越来越突出,成为发展较快,值得重视的一类产品,其化学结构一般可分为侧链改性型和末端改性型两种。

侧链改性型:


末端改性型:




 

4.作为粉体处理剂用有机硅

国外新的粉体处理方法,近年来已开发成功,新方法是将环状甲基氢化聚硅氧烷与粉体在常压下100℃以下进行相接触,产生聚合反应由于粉体表面有催化活性特点形成网状聚合物,结果在粉体表面形成一层超薄膜,这种膜采用加成反应,可导入官能团,若引入官能团是烷基,则生成疏水性粉体,如果是羟基和聚氧乙烯基则生成亲水性粉末。

5.聚甲基苯基硅氧烷系列产品研究

甲基苯基聚硅氧烷是有机硅主要品种之一,用途十分广泛,也是我国能与国外展开竞争的为数不多的有机硅产品,应加以重视和优先发展,由于价格比较高,国内外过去销量不是很大,但近年来由于应用领域拓宽特别是个人护理品、塑料加工、生命科学、核电站和航空工业需要,其销售量逐年上升,成为热点产品,应继续扩大产出规模和新品种以及新合成工艺研究,重点进行下列产品产业化规模研究

(1)   超高真空扩散泵硅油

代表性产品结构

 

B

(4)乙烯基封端甲基苯基硅油,高低温硫化橡胶系列产品

研究生产不同粘度(分子量)不同乙烯基,苯基含量具有下列几种不同结构的苯基硅油,高、低温硫化硅橡胶


(5)羟基封端甲基苯基硅油,室温硫化硅橡胶系列产品

研究生产不同羟基含量,不同粘度(分子量)不同苯基含量的具有下列两种不同结构的甲基苯基硅油和甲基室温硫化硅橡胶。


(6)氨基苯基硅油系列产品

研究生产不同粘度(分子量)不同氨基,苯基含量,下列二种不同结构苯基氨基硅油系列产品


(7)耐高温苯基聚硅氧烷粘结剂涂层系列产品

研究生产具有下列结构具有高的物理性能和力学性能(坚固性、弹性、粘附力),可在350℃长期使用。既可作为热弹性体涂层,也可作为表面保护胶的粘结剂。

(8)无溶剂苯基硅树脂系列产品

研究生产具有下列结构,具有不同苯基含量,不同D/T比例系列无溶剂苯基硅树脂系列产品:


(9)耐高温阻燃型苯基硅橡胶(含泡沫硅橡胶)研究

开发带有缓冲特性的高伸缩性,耐高温阻燃硅橡胶及其复合材料。这种材料能保证仪器设备进入800-1000℃温度区域仍能保持所存储的信息。可应用与作为信息存储器壳体间的隔热保护材料,对于航空航天的随机飞行信息存储器记忆模件(黑匣子)的高温保护材料、铁路交通与船舶航运的高温防护,保证在火灾等特殊情况时控制系统及记录信息的电子设备能正常工作,造船工业上热力管道的表面绝热以及核电站消除事故后果,预防放射性物质泄漏侵入周围环境。随着我国高科技、宇航、造船、铁路运输、集装箱工业发展,急需这种耐高温阻燃泡沫硅橡胶复合体系列产品。

6.环保型防水抗污染和水性有机硅木材防火涂料研究

本课题紧扣国际高分子聚合物发展方向。通过互穿网络、高分子化学物理混合技术、配合技术或乳液聚合技术合成出具有:良好抗油脂性能、良好耐污染性能、良好的水分保持性、良好的透氧性、防潮性、良好的防水性能。可作为新型化学建材、防水防油污染新型硅氧有机乳液。也可以通过合成硅-氟(Si-F)有机聚合物并在该基础上产生新型防水防污染剂,它可用于修补及对于石材和文化工艺品的长期保护,使其不受有害环境侵害,保护对象包括纪念碑、雕刻品、绘画、纺织品、木材纸张等。

我国古建筑多以木材为主要材料,耐火等级仅为三、四级,极易发生火灾。据计算,古建筑的火灾荷载是钢筋混凝土结构建筑物的31倍。近年来,古建筑火灾频发,例如武当山金寺顶火灾令世界型文物毁于一旦、令人痛心疾首。我国列入国家保护文物的保护单位有1万多家,可见木材防火涂料潜在市场之大。俄罗斯在实验室初步开发出有机硅木材防火涂料。涂有该涂层的木材在200℃用煤气炉燃烧时,木材表面形成阻隔层不着火,而且内部温度仍保持200℃,而未涂防火涂料的木材立刻燃烧。该防火涂料同时兼有防火与阻燃两种功能,其作用机理是:当防火材料受到外界火焰高温作用时,在被保护木材表面形成一层有一定厚度的固态泡沫状的保护层,这种保护层本身导热系数及其微小,从而把外部火焰进入被保护材料(木材)内部的热流切断,限制了内部稳定的升高,使内部温度仍保持在燃点之下。w我们可在消化吸收外来技术基础上结合我国防火标准和市场需求开展具有产业化规模木材防火涂料研究。-

7.有机硅改性有机聚合物系列品种研究

通过共聚合获得高性能多功能的改性有机硅聚合物是当今发展方向,例如国际正在兴起聚醚型有机硅聚氨酯共聚物合成及应用研究值得我们重视,该品种特点是耐高温、耐水解,形态稳定性好,物理机械性能和目前工业化生产的聚氨酯弹性体比较,其耐沸水性是聚氨酯弹性体的2倍,机械强度是1.5倍,拉伸次数可提高到十倍。其中交联型聚醚聚氨酯有机硅共聚物可用于光学仪器,红外光、可见光透过率高,耐水解、耐低温性能好。在军工宇航等方面有广泛的用途,具有很好的市场前景。用聚氨酯改性的有机硅制成的室温固化的双组分胶粘剂对玻璃和金属粘接强度高,透明非常好,可耐超低温,在液氮中仍能牢固的粘合,没有强度损失,在光学仪器要求透光高部位的粘接和高新技术中具有潜在市场。

8.一甲基三氯硅烷的综合利用研究

到2010年我国家级氯硅烷产量将达至少 120万吨/年以上,其中一甲基三氯硅烷产量将达10.5万吨/年左右,如何将它综合利用,以它为主要原料生产高附加值的有机硅下游产品是我们必须面对的重要研究课题。

可以直接以一甲基三氯硅烷为原料也可以将一甲基三氯硅烷先醇解,分馏得到一甲基三乙烷氧基硅烷为原料合成若干高附加值的有机硅下游产品,用下列表格表述如下

9.四氯化硅或正硅酸酯的综合应用

在甲基氯硅烷生产中会产生一定数量的四氯化硅与三甲基氯硅烷共沸物。在生产有机硅偶联剂的基础原料三甲基烷氧基硅烷时会产生数量约占总产量40%左右的硅酸酯。如何综合利用这些原料合成高附加值有机硅产品,也是我们必须重视的研究课题。


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